铝合金上电镀铬及其硬度特性的研究

摘 要

由于镀铬层具有优良的耐磨、耐蚀性及高硬度等性能，因而得到广泛的应用。本论文采用二次浸锌法在铝合金上镀铬，通过正交实验法研究了镀液组成(铬酐、硫酸浓度)、镀铬工艺条件(温度、电流密度)对镀层硬度和光亮性的影响，确定了获得高硬度、光亮性好的镀铬层的工艺条件和镀液组成为：CrO₃，2409／L，H₂SO₄．59／L，T 60"C，D_k 50A／dm²。论文还考察了三价铬离子对镀铬层硬度的影响。 

CH型添加剂是一种不含F'和稀土离子的新型镀铬添加剂，本论文通过质量库仑计、远近阴极、直角阴极、霍尔檀实验及阴极极化曲线测试，考察了CH型添加剂对镀铬溶液及镀层性能的影响。测试结果表明，CH型添加剂可提高。

普通镀铬溶液的阴极电流效率、镀液覆盖能力得到改善、镀层光亮区间增大，同时，镀铬层的硬度及耐蚀性能提高。由于六价铬镀铬造成严重的环境污染，而且能导致肺癌及其它疾病。本论文研究了非晶态Ni．W、Cr．C镀层作为代铬镀层的可行性。／实验结果表明，经热处理后的Ni-w非晶态镀层，其硬度最高达1189Hv，超进普通硬铬镀层，非晶态Ni-W镀层耐蚀性能优于普通镀铬层；经热处理后的Cr-C镀层的硬度最高达1520HV，远远高于硬铬镀层，非晶态Cr-C镀层的耐蚀性、耐磨性优于普通铬镀层。因此，非晶态Ni-W、Cr-C镀层完全可以替代硬铬镀层。

关键词： 铝合金 镀铬 硬度 添加剂 正交实验 非晶态合金

第一章 前言

1．1铝合金上电镀硬铬

1．1．1铝合金上电镀

铝是一种银白色的金属，在地壳中的含量仅次于氧和硅，是含量最丰富的元素之一。铝及其合金具有比强度高、导热和导电性好、反光性强、色泽美观、无磁性、耐蚀性好以及塑性和成型性好、无低温脆性等优点，是一种综合性能优良的有色金属材料。

铝作为化学元素由弗勒和奥斯特于1825年发现，经过一百多年的发展，铝及其合金广泛应用于各个领域。大到航空、建筑和汽车等重工业；小到食品业、包装业、炊事用具等都能见到铝合金的身影。例如，飞机机身、长距离输送电以及建造支撑架空电缆网所需的塔架都是由质量轻的导电金属一铝及其合金制成的：更常见的饮料、罐头的包装也能看到铝族的身影。近年来，铝建筑材料(如铝合金门窗、橱柜等)及其它装饰材料需求增加，促进了铝及其合金的发展。可见。虽经历了一个多世纪，铝及其合金材料仍能随着科技的进步和我国的工业现代化不断发展，应用范围不断扩大。

铝的电极电位较低(φ=-1.66V)，在酸性介质中，当与比它活泼的金属相 接触时，铝会作为阳极而被腐蚀。同时由于铝合金表面还存在着由杂质构成的阴极相，在潮湿的气氛中也易发生电化学反应．形成点蚀。这样就破坏了铝表面的美观，也降低了它的使用寿命。铝在大气中虽能生成一层自然氧化膜，但这种氧化膜极薄，厚度仅有几十埃到几百埃，不能防止恶劣环境下的腐蚀；同时，铝及其合金表面硬度低、机械强度及耐磨性较差也不能防止摩擦而造成的破坏，所以直接用铝代替钢、铜尚不能满足生产需求。经过表面处理，可以提高其表面导电性能、钎焊性能、抗蚀性能、光学性能、表面强度、耐磨性及装饰效果等，还可以延长其寿命，达到以铝代替铜、银从而减轻产品重量、降低成本，因而有着重要的实际意义。

铝及其合金的表面处理方法主要有：铝氧化、着色和电镀三种。

铝氧化是指为提高铝及其合金的抗蚀性，采用人工的方法(化学氧化和电化学氧化)在铝及其合金表面获得厚而致密的氧化膜。化学氧化膜厚约为0.5～4μm，具有一定的抗蚀能力，适合做油漆底层或用于铆钉、垫片等小零件的生产。电化学氧化又称阳极氧化，是指将铝及其合金在适当的电解液中作为阳极进行通电处理。这样可获得厚度达到几百微米的氧化膜，其耐蚀性、电绝缘性和装饰性能都有明显的改善和提高，工业上常用于防护一装饰层、耐磨层和电镀底层等。

着色是指在阳极氧化后得到的新鲜氧化膜上进行着色处理。这样既美化了氧化膜的外观，又可提高抗蚀性能。着色的主要方法包括：有机染料着色、无机颜料着色和电镀着色等。

铝及其合金上电镀比以上两种表面处理方法更有优势，它可以通过电沉积作用达到以铝代替某些金属的功效，在生产实践中得到越来越广泛的应用。

铝及其合金的电镀应用，主要有以下几个方面：

(1)提高耐蚀性能：采用镀锌、铬或锡合金等金属镀层；

(2)增强导电性能：采用镀铜、银或金等金属镀层；

(3)提高表面硬度和耐磨性：采用镀硬铬、松孔铬或镍等金属镀层；

(4)改善焊接性能：采用镀锡、铜、锡铅合金或镍等金属镀层； 

(5)提高反光率：采用镀银、铬等金属镀层；

(6)提高制品与橡胶的结合强度：采用镀黄铜镀层；

(7)提高装饰性能：采用镀铜／镍／铬组合镀层或防护—装饰性铬等。

其中，电镀铬应用更为广泛。电镀铬可分为装饰镀铬和镀硬铬两种。硬铬镀层又称为耐磨铬镀层，其硬度可超过最硬的淬火钢。因此轴类、切削工具或汽车汽缸内壁都在制件表面镀一层硬铬，以提高其耐磨性；被磨损的零件也可用电镀硬铬镀层进行修复。镀铬层热稳定性很好，在500℃以下，镀铬层能保持其外观光泽。除此之外，镀铬层有强的钝化性能力哺1，使镀件呈现贵金属特性，如在潮湿环境中不发生腐蚀，不与硫酸、磷酸、氢氟酸及碱类发生反应等。

1.1.2铝合金电镀预处理工艺

在铝及其合金表面上进行电镀，并不象在钢铁件或铜制品上那样容易，这是因为：

(1)铝是一种化学性质比较活泼的金属，与氧的亲合力很强，在大气中其表面极易被氧化，生成一层很薄而且致密的氧化膜。甚至刚刚除去氧化膜的新鲜表面上，又会迅速生成新的氧化膜，严重影响了镀层与金属基体的结合力。

(2)铝及其合金与Cu、Ni、Cr等金属镀层的热膨胀系数相差较大，即使能获得均匀细致的镀层，当环境温度发生变化或在摩擦过程中，由于基体与镀层的膨胀系数不一样，也容易产生内应力而使镀层被破坏甚至脱落：

(3)铝的电极电位很负(φ = -1,66V)，在电解液中易先失去电子，能够与多种金属离子发生置换反应，而使其他金属在铝制品表面形成接触镀层。这种接触镀层疏松粗糙，与基体的结合力差，也将影晌镀层与基体的结合强度；

(4)铸铝件存在较多的砂眼和气孔，在电镀过程中，这些砂眼和气孔里会残留少量的镀液和氢气，容易造成镀层起鼓或引起氢脆，导致镀层与基体金属的结合力变差；

(5)铝是两性金属，在酸性和碱性溶液中均不稳定，往往使电镀过程中的反应复杂化。

以上这些因素都给铝上电镀带来了很大的困难。由此可见，要在铝及其合金制品上得到良好的电镀层，最关键的是解决好镀层的结合力问题，而结合力的好坏取决于镀前处理的质量。因此对铝及其合金上电镀来说，电镀前处理工艺是十分重要的，解决好这一问题，就可能得到良好的电镀层。

目前有关在铝及其合金上进行电镀的特殊预处理工艺，主要有以下几种

(1)除去自然氧化膜，并防止电镀前表面再次形成自然氧化膜(如二次浸锌法、浸锌镍合金、化学镀镍等)；

(2)形成能提高镀层附着力的、特殊结构的人工氧化膜(如磷酸阳极氧化膜、硫酸／草酸阳极氧化膜等)，然后使金属透过膜层的孔隙沉积；

(3)配合适当的预处理，在特殊槽液中直接电镀，零件在槽液中不发生置换反应，镀层也有良好的附着力。目前最常用的前处理方法包括二次浸锌法、阳极氧化法和盐酸浸蚀法。

二次浸锌法是指将零件浸入强碱性的锌酸盐溶液中，在清除零件表面自然氧化膜的同时，置换出一薄层致密且附着力良好的锌层。它既能防止铝及其合金的氧化，又可在其表面沉积金属。通常第一次浸锌层粗糙、疏松、附着力不好，应将其在硝酸溶液中溶解后，再进行第二次浸锌，这样所获得的浸锌层非常致密、均匀，且与基体的结合力良好。目前，这种前处理方法已经广泛用于铝及其合金上电镀。

阳极氧化法是指将铝及其合金在酸性溶液(如硫酸、铬酸、草酸、磷酸等)中进行阳极氧化，在其表面形成～层微孔互相平行、孔型规整、排列有序、孔径为纳米级的铝阳极氧化膜，然后在这层氧化膜上进行电镀。但适合于作电镀底层的阳极氧化工艺较少，主要集中于磷酸或混酸(含磷酸)阳极氧化。阳极氧化法工艺较二次浸锌法工艺相对简单，结合力也好，但必需严格控制电解液温度、阳极氧化电流等操作条件，否则会严重影响镀层的外观及结合力。另外，阳极氧化工艺适用范围窄，如天津第一电镀厂采用的德国专利混酸阳极氧化工艺，只适合于一种特殊的含硅量很高的铝合金，而对其它铝合金均不适用。

盐酸浸蚀法是近年来新发展的一种前处理工艺，可以在铝合金上直接电镀。盐酸浸蚀法的难点在于控制盐酸对铝合金表面的腐蚀程度，表面腐蚀过度，会影响零件几何尺寸及镀层外观；表面腐蚀不足，则会严重影响镀层与基体间的结合力。姚素薇等人通过选择合适的缓蚀剂及适当的工艺条件，获得了外观及结合力良好的镀铬层。盐酸浸蚀法工艺简单，操作方便，成本低廉，适于工业生产。该工艺的难点在于缓蚀剂的选择，只有选择出合适的缓蚀剂，盐酸浸蚀法才可得到更为广泛的应用。

1.2镀铬添加剂及研究现状

电镀铬自1923年引入电镀工业以来，镀铬层一直被广泛应用，主要是由于它具有许多优点，如化学稳定性高、装饰性好、耐磨性强等。但是与其它常用镀层相比，镀层是最难获得的，因为镀铬液存在许多缺点：

(1)电流效率低。普通镀铬液的电流效率约为8％～16％；

(2)均镀能力和深镀能力差：

(3)获得合格镀层使用的电流密度大，操作温度高，槽电压高；

(4)电解液具有极强的腐蚀性，而且镀液易形成铬雾危及工作者和实验人员的身体健康。

为了克服这些缺点，国内外从事电镀研究和工作的人员对镀铬工艺进行了改进。采用的方法是在镀液中加入适量的添加剂改善镀铬溶液的性能。镀铬溶液添加剂可归纳为以下几类。

(1)无机阴离子型添加剂(如SO₄^2-。、F^-、SiFe₆^2--、SeO₃^2-、B0₃^2-、CIO₄^-、BrO₃、IO₃^-等)；

(2)有机阴离子型添加剂(如羧酸、磺酸等)； 

(3)稀土阳离子型添加剂(如La³⁺、Ce³⁺、ce⁴⁺、Nd³⁺、Pr³⁺)；

(4)非稀土阳离子型添加剂(如Sr²⁺、Mg²⁺等)。

1.2.1无机阴离子添加剂

最早被使用的无机阴离子添加剂是SO₄^2-和F^-。研究表明：SO₄^2-一在铬酸溶液中以络合和自由离子两种形式存在。根据莱依涅尔的解释，SO₄^2-与Cr³⁺形成绿色的[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺，该离子能破坏阴极表面形成的碱式铬酸铬胶体膜，促成高价铬放电。 

F ^-的作用与SO₄^2-。类似，不同点是：F^-的镀液电流效率较高，镀层硬度大，均镀和深度能力较好。从这些方面看．含F ^-的镀液较含SO₄^2-的镀液性能好。但是，由于含F ^-的镀液在低电流密度区对基体腐蚀严重，使镀液中金属杂质离子增多，而这种镀液对金属杂质又很敏感，尤其是常见的铁离子，因而含F ^-的镀液到目前为止尚未广泛应用。

BF₄^-，SiF₆^2-，ZrF₆^2-"等含氟络合物的作用与F。相同，只是这些离子的作用较为缓和。

另一类无机阴离子有SeO₃^2-，TeO₃^2-。这类添加剂在镀液中的用量很少，一般为每升几毫升到三十毫升。加入的目的是为了获得微裂纹铬。 

硼酸可以在镀液中使用，其用量在5g/L以上直至饱和。研究表明：在镀液中含硼酸较少时，对镀液会造成不良的影响，在浓度约为0.5g/L时，这种影响最大。当硼酸含量达到5g/L时，这种有害的影响消除了，同时，硼酸的加入可以增加镀层的光亮性。

美国、印度等国的电镀工作者还使用了HClO₃、ClO₃^-、BrO₃^-、IO₃^-等。其用量为每升几克到十克。加入这些添加剂后，可在高电流密度下获得铬镀层，电流效率较高，但镀层的结合力差，而且在高温时得到的镀层是无光的，低温时得到的镀层是半光亮的。

有关Se0₃^2-，BO₃^2-，卤素等的作用机理还有待进一步研究。

1.2.2有机阴离子添加剂

有机阴离子添加剂一般是酸或者是能在铬酸中转化为酸的物质，如乙酸、琥珀酸、甲酸、咪唑等。据报道，有机阴离子能改善镀液的均镀、深镀能力，提高电流效率。但是，有机阴离子在镀液中一般不稳定(尤其温度升高时)，而且，由于有机物的弱酸性及铬酸的强酸性，决定了要在镀铬溶液中获得一定数量的、起催化作用的阴离子，有机物的加入量是很大的，一般在25g/L。

美国专利3505183是利用卤化有机酸来提高镀铬溶液的均镀和深镀能力，这种镀铬溶液即使在高温、高电流密度下进行电解，有机物也不会被氧化。美国专利4588481利用的是有机磺酸，其特点是电流效率高。有机磺酸在镀液中稳定，其用量在1．5一189几之间。在含有机添加剂的镀铬溶液中得到的镀铬层有可能比从普通镀铬溶液得到的镀层具有较高的硬度。一般镀层在经过热处理后，硬度值降低。美国专利表明，在含甲酸、甲醛、甲酰胺或乙=醛等的镀液中得到的镀铬层(铬碳合金镀层)，其维氏硬度在950HV以上，镀层在经过600℃热处理l小时后镀层硬度达到了1800HV。

有机添加剂在镀液中的应用，起到了活化基体金属的作用，使得镀液深镀能力得到了改善；提高镀层硬度则是由于高温处理镀层时，有利于高硬度的碳化铬的形成。对有机羧酸氟化或氯化，可提高其酸性，使有机羧酸提供阴离子的能力增强，同时。卤化后的羧酸耐氧化能力增强。在卤化有机羧酸中，氟代有机酸最好，但是氟代有机酸很难制备。在镀铬溶液中使用的全氟代磺酸是另一类添加剂，加入的目的是为了抑制铬雾的形成。

目前，很多添加剂都采用了磺基乙酸，用量很大，加入后可以提高阴极电流效率。

1.2.3 稀土阳离子添加剂

目前，可使用的稀土阳离子有Ce³⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Pr³⁺，、Nd³⁺等。稀土阳离子的作用主要有： 

(1)能较好地提高镀液的均镀能力，但对镀液的深镀能力改善不大。

 (2)把稀土阳离子的氟化物加入低浓度镀铬溶液后，可将镀液中的F‘自动控制到合适的浓度，使镀液具有较高的电流效率(21％)。 

在电镀过程中，阴极表面的膜既不断形成，又不断溶解。其机理是，当电极电位较正时，SO₄^2-主要以游离状态存在，这种游离态的SO₄^2-对阴极表面的膜层没有溶解作用，此时的形成速度大于溶解速度，无金属铬的形成。当阴极电位变得更负时，SO₄^2-与Cr³⁺生成[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺，这种离子能很好地靠近阴极膜层，与膜层作用使膜溶解。经一定时间后，当膜层溶解速度大于生成速度时，金属铬便沉积出来。膜溶解后的[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺放出SO₄^2-，由于此时的电位较负，SO₄^2-会与Cr³⁺形成[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺而进入循环。电镀溶液均镀能力的提高是[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺与稀士阳离子作用的结果。稀土阳离子加入镀液后，在阴极金属表面进行分布。电流密度大的地方电力线密，稀土阳离子分布较多，反之，则分布较少。这样在阴极表面形成了一个不均匀的阻挡层阻止[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺向阴极移动。在D_k较大的地方阻力大，D_k小的地方阻力较小。其结果是D_k大的凸处[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺的量相对Dk小的凹处减小，溶解变慢，铬的沉积速度减小，而凹处的铬沉积速度相对变快。总的结果是使镀层平整，镀液的均镀能力得到提高。

电流效率降低是稀土阳离子在阴极表面分布的结果，主要是由于稀土阳离子对[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺的阻挡作用，使得阴极膜层溶解速度减小、 电流效率降低。

1.2.4 非稀土阳离子添加剂

目前，使用的这类添加剂主要有Mg²⁺、Sr²⁺、MgO和H₃BO₃等，它们一起作用在镀液中，组成快速镀铬溶液。MgO用量在4—5 克／升。Sr²⁺主要是利用其硫酸盐的难溶性，对镀液中的SO₄^2-超自动调节作用。

1.2.5 我国镀铬添加剂研究现状

目前，我国几乎都使用六价铬镀液，很多都不采用专用添加荆，其原因是添加剂种类较少及添加剂性能不能满足实际需求。表1.1为我国研制或使用的一些添加剂。

1.3非晶态镀层

1.3.1非晶态镀层的发展

非晶态合金是近些年发展起来的一种功能性新材料。最早的非晶态镀层是A．Brenner【191于1946年通过化学镀和电镀法得到的Ni-P、Co-P合金。1957年Goldenstein提出，Ni-P合金镀层中P的含量在7～10％时为镀层非晶态结构。直到七十年代后期，人们发现非晶态合金具有许多优异的物理化学性能后，非晶态电镀才迅速发展起来，理论研究也同趋深入。渡边彻等人于1988年统计咖1，由电镀方法制备得到的非晶态合金有40多种，化学镀达方法有16种，如表1．2所示。

同其他非晶态合金制备方法相比，电镀法制备非晶态材料具有以下优 

(1)可以获得用其他方法不能得到的非晶态镀层。 

(2)镀层结构可以在晶态和非晶态之间连续变化。

(3)改变电沉积条件可以制备不同组成的非晶态合金镀层和多层镀层。

(4)可以在形状复杂、面积较大的零部件表面获得非晶态镀层。 

(5)可以在非金属基材上沉积出非晶态镀层。 

(6)能耗低，可适用于连续作业和大量生产

1.3.2 非晶态合金镀层的分类和特性

非晶态合金镀层按元素组成可分为金属一非金属型镀层和金属一金属型镀层。金属一非金属型非晶态合金，是通过电镀或化学镀在过渡元素中添加P、B、c、si等非金属元素制得，如Ni—P、Fe—P、Ni—B、Co-P、Co-B等合金镀层。此外，非晶态的cr镀层也属于这一类合金。金属一金属型非晶态合金是由铁系金属元素与W、Mo、Re等共沉积得到的。高熔点的金属w、Mo、Re等自身不能从单独从水溶液中析出，只能与其他金属，特别是铁系元素共沉积，形成如Fe-Mo、Fe—W、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo等诱导共沉积型非晶态合金。这类合金一般具有较高的硬度、较好的耐蚀性和较高的结晶化温度、大部分属于功能镀层。

渡边彻按制作方法又将非晶态镀层分为：

(1)P、B、S、C混入型，如Ni—P非晶态镀层。

(2)单金属型(氢混入型)，如Ni—H、Pd—H等非晶态合金。

(3)氧化物型，如Ir-O、Rh一0等非晶态合金 

(4)诱导共沉积型，如Fe-W等非晶态合金。 

(5)半导体型，如Cd-S、Cd-S—Se等非晶态合金。 

非晶态合金在结构上失去长程有序的性质，金属原子排列不规则，不存在结晶金属所具有的晶界、位错等缺陷，表现出各向同性。同时，非晶态合金是多种元素的“固溶体”，在成分上有着化学组成的特殊性。结构和组成的特殊性使非晶态合金具有一系列优异性能：斛蚀性强、硬度高、高透磁性、超导特性和化学催化特性等，所以非晶态合金已经成为一种新型材料，被称为“世纪性材料"。

1.3.3 Ni-W非晶态镀层的研究现状

目前，对于Ni-W非晶态镀层的研究已经基本成熟。小见崇‘261等人控制不同的电沉积条件，从硫酸镍、钨酸钠、柠檬酸体系中获得了Ni-W非晶态镀层。研究了电沉积条件对镀层中W的百分含量及电流效率的影响，同时报道了Ni-W镀层具有耐蚀性强、硬度高、耐磨性好及优良的脱膜性能。本实验室采用硫酸镍、钨酸钠、柠檬酸组成的体系，研究了电镀工艺参数(如镀液组成、 电流密度、镀液温度及pH值等)的变化对镀层成分和镀层结构的影响，归纳出获得非晶态Ni—w合金的工艺条件。通过X射线衍射等实验，对用电化学方法获得的Ni—W镀层的非晶态结构及其形成机理进行了初步的探讨。同时还对非晶态Ni-W合金的热稳定性、耐蚀性等性能进行了研究。此外还对Ni—W合金电镀中阳极材料的选择进行了深入的研究。

1.3.4 Cr-C非晶态合金镀层的研究现状

最早的三价铬镀铬工艺是Bunson于1854年发表的，但到本世纪60年代末，世界各国对环保标准做了更严格的规定，人们才把目标转向低毒的三价铬镀铬工艺。1974年，英国Albright&WilSOn公司发表了著名的Alecra一3工艺，三价铬镀铬的研究取得了突破性进展，进入实用阶段。到80年代末，美国已有125家公司使用三价铬镀液，体积达250，000升。近些年，三价铬一直是电镀工作者的研究热点。

目前，三价铬镀铬主要有三种体系：

(1)铬酐一草酸一添加剂体系， 这种体系在日本应用较多，工艺成熟，已经实现了工业化。

(2)甲酸盐一乙酸 盐体系，这种体系以Alecra-3工艺为代表，在欧美等国已经实现了工 业化。

(3)二甲基甲酰胺体系，这种体系的应用较少，但已经取得了一 定的进展。 

我国的三价铬镀铬研究开始于70年代中期，已经研制出了三价铬镀铬工艺，但到目前为止还没有实现工业化。

1.3.5 代铬镀层

镀铬层外观光亮，并具有防腐和耐磨性能，广泛用于轻工、机械、电子和国防工业。但是，镀铬工业污染严重，国内外早已公认，镀铬溶液中的Cr⁶⁺ 能够致癌，特别是肺癌及其它严重疾病。同时电镀Cr存在以下两个弱点：①在含F，Cl等卤族元素的环境中耐蚀性能差。②在600℃以上高温环境中，Cr急剧氧化。美国波音公司、洛克西德公司和日本大手镀Cr事务所自6，7年以前，就开始对代Cr电镀进行了研究。美国环境厅(EPA)自1986年起就开始对工业镀Cr带来的公害，颁布了严格的规定，其条件一年较一年苛刻。1996年要求向大气中排放的Cr雾应小于0.05ppm/m³。与此同时，1989年环境厅(EPA)对人才、设施和资金丰富的航空宇宙公司提出“开发新镀种取代工业镀Cr”的要求，向着“从工程上排除Cr⁶⁺”的目标积极开展着“代Cr课题”的研究工作。

目前代铬镀层主要有Ni．W、Co—W、Ni—W—P、Cr．C等合金镀层。电沉积Ni-W、Ni-W．P合金镀层外观细致光亮、结合力好、无毒无害，并具有高耐蚀、高硬度和高耐磨性能。电沉积Cr．C合金镀层结合力好，硬度高，耐磨、耐蚀性强。例如含w量高的Ni．w合金在王水中不溶解，经热处理后Ni．W、Ni．w．P合金硬度达1300H～、Cfc合金镀层达1500Hv，完全可以代替镀铬用于机械、轻纺、电子及军用产品。此外Ni-W合金熔点高，还适合做玻璃和塑料铸型模具。Ni．w．P合金与人体相容性好，美国用它作生物医学材料如心脏起搏器等。

1.4 本论文的主要工作

1.4.1 研究cH型镀铬添加剂对镀铬溶液和镀层性能的影响 

电镀铬层由于其化学稳定高、装饰性好等优点得到广泛应用，但存在许多缺点，如电流效率低、均镀能力和深镀能力差、电流密度和温度高等。为了克服这些缺点，镀铬添加剂得到广泛应用。本论文采用CH型镀铬添加剂，研究其对镀铬过程的电流效率、分散能力、覆盖能力、光亮电流范围等镀液性能，以及镀铬层硬度、耐蚀性等镀层性能的影响。

1.4.2 正交实验法研究镀铬工艺条件对镀层硬度和光亮性的影响

镀硬铬常用的电镀工艺条件是：电流密度为40-60A／dm²，镀液温度为50-60"C，主盐CrO₃及催化剂H₂SO₄的浓度分别为230—270g／L和2.3—2.7g／L 。一般情况下，电镀时选取的工艺条件在此范围内，即可获得外观平整、结合力良好的镀层，但镀层硬度和光亮性却随着工艺条件的改变而相应变化。本论文通过正交实验法，研究了镀铬工艺条件(铬酐浓度、硫酸浓度、镀液温度、电流密度)对铝合金上二次浸锌镀铬层硬度及光亮性的影响，确定获得高硬度及光亮性镀铬层的最佳工艺条件。同时，本论文还研究了三价铬离子浓度对镀铬溶液及铬镀层性能的影响。

1.4.3 铝合金上电沉积非晶态Ni—W、Cr—C(代铬)镀层

电沉积非晶态Ni-W、Cr-C合金，通过对比Ni-w、Cr-C合金镀层同Cr镀层耐蚀性、耐磨性、硬度等镀层性能，研究非晶态Ni-W、Cr-C合金作为代铬镀层的可行性。

第二章 实验方法

2.1 电沉积实验

2.1.1工艺流程

铝合金片 一 碱浸蚀 一 热水洗 一 冷水洗 一 酸洗 一 水洗 一 二次浸锌 一 水洗

镀硬铬 一 水洗 — 吹干 

氯化镀铜 一 水洗 — 镀Ni-W合金 一 水洗 — 吹干

氯化镀铜 一 水洗 一 镀Cr—c合金 一 水洗 一 吹干

2.1.2前处理工艺配方及参数

(1)除氧化皮

H₂S0₄ (98％)     100 ml／L 

CrO₃                 35 g／L 

T                      70～80℃

时间                 2～3 min

(2)碱洗 

Na₂C0₃            45～50 g／L 

Na₃P0₄            60～70 g／L 

T                     60～80 g／L 

时间                 1～3 min

(3)酸洗，退锌

HNO₃               3体积 

HF                   1体积 

T                     室温 

时间                 0.5～1 min(酸洗)，3～5S(退锌)

(4)浸锌 

NaOH                          450～500 g／L

ZnO                            80～120 g／L

NaKC₄H₄O₄ · 4H₂O      8～10∥L

FeCl₃                          2g／L

HF(55％)                     3ml／L

T                                2S℃

时间                           0.5～2 min

(5)氰化物镀铜(乐思公司提供)

CuCN                         45～55g／L 

NaCN                         60～70g／L 

游离NaCN                   8～10g／L 

NaOH                        10～15g／L 

NaKC₄H₄0₄ · 4H₂0     30～409／L

Cu60                         1.5～3m1／L

D_{k                            1～3A／dm}²

T                              50～60℃

阳极                         电解铜

阴极                         移动

(6)电解除油 

Na₃PO₄                   30～409／L

Na₂CO₃                   30～409／L

Na₂SiO₃                   5g／L

T                             70～80℃

D_K                           2～5A／dm2

时间                        0.5～lmin

阳极                        不锈钢

(7)弱浸蚀

(NH₄)₂S₂O₈            150g／L

H₂S0₄                     10g/L

T                            室温

2.1.3电沉积硬铬

2.1.3.1实验设备和装置

采用鞍山整流设备厂生产的30V一500A直流硅整流电源进行恒流电镀。实验在恒温水浴中进行，通过天津产D一8401型多功能调速器控温，恒温精度为±0.2℃。电镀中采用Pb／Sb合金作阳极，阴极为铝合金片，双面镀覆。实验装置图见下图(图2.1)

2.1.3.2镀液配方及工艺条件

铬酐(CrO₃)              230～270 g／L

硫酸(H₂SO₄)           2.3～2.7 g／L

T                           50～60℃

D_{K                        40A／dm}²_～60A/dm²

t                           80min

2.1.4 电沉积Ni—W合金

2.1.4.1 实验设备

采用30v—10A恒流恒压直流电源进行恒流电镀。实验在恒温水浴中进行，通过天津产D一840l型多功能调速器进行控温，恒温精度为±0.2℃。电镀中采用USU304不锈钢作阳极，阴极为铝合金片，双面镀覆，同时采用移动阴极。实验装置类似图2.1。

2.1.4.2镀液配方及工艺条件

钨酸钠(Na₂WO₄ · 2H₂O)            50~80g/L

硫酸镍(NiSO₄ · 6H₂O)                10~30g/L

柠檬酸(C₆H₈O₇ · H₂O)               45~70g/L

氨水(NH₃ · H₂O)                        80~120g/L

pH                                            4~8

T                                              50~70℃

D_k                                            5~15A/dm²

阳极                                         不锈钢

移动阴极                                   50~70 r/min

t                                               120 min

2.1.5 电沉积Cr-c合金

2.1.5.1 实验设备

采用30V-IOA恒流恒压直流电源进行恒流电镀。实验在恒温水浴中进行，通过天津产D～840l型多功能调速器进行控温，恒温精度为±0.2℃。电镀中采用片状石墨作阳极，阴极为铝合金片，单面镀覆。实验装置类似图2.1。

2.1.5.2镀液配方及工艺参数

氯化铬(CrCl₃ · 6H₂0)                106 g/L

甲酸钠(HCOONa · 2H₂O)           62 g/L

氯化钾(KCl)                              75 g/L

乙酸钠(CH₃COONa)                  16 g/L

氯化氨(NH₄Cl)                          134 g/L 

硼酸(H₃B0₃)                             37 g/L 

溴化氨(NH₄Br)                          10 g/L 

pH                                           2.0～2.5 

T                                             25～30℃ 

D_k                                           6～12A／dm² 

阳极材料                                  片状石墨

2.2 镀铬溶液成份分析

普通镀铬溶液铬酐与硫酸浓度分别为250 g/L、2.5 g/L，铬酐与硫酸浓度比在100：1左右。但由于镀铬工艺采用不溶性阳极，再加上铬雾逸出及零件的带出，严重影响镀铬溶液中铬酐和硫酸的浓度及其比值，从而影响到镀层的质量。为了监控镀液中各个成分的浓度，建立了镀铬溶液的成份分析方法。

2.2.1 铬酐浓度测定

本实验采用亚铁滴定法测定镀液中铬酐的浓度。实验方法：用移液管吸取镀液5ml，置于100ml的容量瓶中，用水稀释至刻度，并摇匀。再用移液管移取上述稀释液lOml至250mi锥型瓶中，加水80ml，1:1硫酸10ml，磷酸1ml。冷却后，加入N一苯基邻氨基苯甲酸指示剂3滴，溶液呈紫红色。以0.1mol/L标准硫酸亚铁铵溶液(用前标定)进行滴定，当溶液颜色由紫红色变为绿色，即为终点。

计算方法： 

铬酐浓度的计算公式为：

CrO₃(g／L)=C x V x 0.03333 x 1000 / 0.5

C一标准硫酸亚铁铵溶液的摩尔浓度；

V一耗用标准硫酸亚铁铵溶液的毫升数。

2.2.2三价铬浓度测定

本实验采用亚铁滴定法测定镀液中三价铬的浓度。取2.2.1中稀释液10ml，转移至250ml锥行瓶中，加水80ml，1：1硫酸10ml，磷酸1ml，1％硝酸银溶液10ml，过硫酸铵2g，加热至冒大气泡，再沸腾2～5min，冷却。加4滴苯基邻氨基苯甲酸指示剂，溶液呈紫红色，以上述0．1mol／L标准硫酸亚铁铵溶液滴至亮绿色为终点。

计算方法： 

三价铬浓度的计算公式为：

Cr³⁺(g／L) = (V₂-V₁) x C x 0.0173 x 1000 / 0.5

V₁——分析铬酐时耗用标准硫酸亚铁铵溶液的毫升数； 

V₂——本实验耗用标准硫酸亚铁铵溶液的毫升数； 

C  ——标准硫酸亚铁铵溶液的摩尔浓度。

2.2.3硫酸浓度测定

本实验采用硫酸钡沉淀一EDTA容量法分析镀液中硫酸浓度。先用移液管吸取镀液10ml，置于400ml烧杯中，加水100ml，乙醇混合液(乙醇：盐酸：冰醋酸=1：1：1)45ml，煮沸15rain，在不断搅拌下，加入10％氯化钡10ml，沸腾1min，置于室温处1h。以定量滤纸过滤，用经过5％盐酸酸化的热水将烧杯及沉淀洗至无钡离子(用硫酸试)．将沉淀及滤纸放回原烧杯中，加水100ml，氨水10ml，用移液管加0.05mol／L EDTA溶液20ml，加热至60～70"C，搅拌，使沉淀溶解完全。冷却后，再加入氨水5ml及铬黑T指示剂数滴，以0.05mol／L标准锌溶液滴定，溶液颜色由蓝色转至红色即为终点。

计算方法： 

硫酸浓度的计算公式为：

H₂S0₄(g／L) = (C₁ x V₁ - C₂ x V₂) x 0.098 x 1000 / 10

C₁——标准EDTA溶液的摩尔浓度； 

V₁——耗用标准EDTA溶液的毫升数： 

C₂——标准锌溶液的摩尔浓度； 

V₂——耗用标准锌溶液的毫升数：

2.3 镀层硬度测试

硬度是评定镀层质量的重要指标。本实验采用NMl’_3型显微硬度计测试镀层硬度。实验方法为维氏显微硬度实验法，即静载压力实验法。

具体方法为：以相对两棱面夹角为136°(两棱夹角14°86'42")的金刚石正四棱角锥体为压头，在一定负荷作用下压入试样表面，到规定时间后卸除，测量所得压痕的两对角线，取其平均值，然后查表或代入公式计算硬度值。

计算公式如下：

Hv = 1854.4 x (F / d²)

Hv一维氏显微硬度符号，单位为kgf／mm²： 

F——施加在试样上的负荷，单位为gf 

d——对角线长度，单位为 μm

本论文中测试铝合金上镀层硬度时，加载50g，加载时间10S。

2.4镀层耐磨性能测试

采用PM-1型平磨机，载荷400g，选用280目砂纸，平磨1000次。每磨200次用分析天平称量平磨前后质量差△G，测量实际摩擦面积S，以单位面积上的磨损量(△G／S)来表示镀层的耐磨性。

2.5镀层热处理实验

在不同温度下对镀层进行热处理实验，研究镀层在晶化过程中出现的物相变化、硬度值的改变。实验仪器为管式石英炉。热处理时，将镀片放在管式炉的石英玻璃加热管内，以每小时100℃的升温速度升至所需温度，恒温一小时后在炉内自然冷却。然后测试镀层硬度、耐蚀性能，并通过x射线衍射实验测试镀层的晶型变化。

2.6镀层表面形貌

扫描电子显微镜是分析样品表面及断面形貌结构的常用仪器。它比反射式的光学显微镜、透射电子显微镜具有更多的优点，如制备样品简单、放大倍数连续调节范围大、景深大、分辨能力高等，尤其适用于比较粗糙的表面，如金属断口、金属显微组织的表面分析。它利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信号，包括二次电子、背散射电子、透射电子、吸收电子、可见光和x射线等，通过对这些信息的接收放大和显示成像，对试样表面进行分析，可得到关于样品的各种信息。

本实验就是采用日立HITACH，X一650型扫描电子显微镜，对镀层的表面进行形貌观察。

2.7 X-射线分析

X．射线衍射法是对材进行物相分析的最通行的研究方法，其基本原理是，晶体的周期性结构能对x射线产生衍射效应，衍射过程遵循Bragg方程：

λ =2d_hk1 · Sin θ

这样，就可以得到不同晶体在衍射谱图上出现分立的衍射峰。本实验采用DMAX-RC型x-射线衍射仪测试镀层的结构，其主要参数为：Cu靶，石墨单色滤波器，λ=1.54*10^-10m。

2.8 阴极、阳极极化曲线测定

利用天津大学自行研制的“联机电化学测试系统”，控制TD3690恒电位仪(天津产)，测定镀液的阴极极化曲线及镀层在不同腐蚀介质中的阳极极化曲线，以评价镀液性能及镀层的耐蚀性能。

测试体系采用经典的三电极体系，以待测试片作研究电极(盹)，以镀铂钛网作辅助电极(CE)，以饱和甘汞电极(SCE)作参比电极(RE)，扫描速度为2mv／sec，测量线路如图2．2所示：

第三章 正交实验法研究镀铬工艺条件对镀层硬度及光亮性能的影响

铝合金上镀硬铬常用的电镀工艺条件是：电流密度为40～60A／dm²，镀液温度为50~60℃，主盐CrO，及催化剂H₂SO₄的浓度分别为230～270g／L和2.3~2.79L。一般情况下，电镀时选取的工艺条件在此范围内，即可获得外观平整、结合力良好的镀层，但镀层硬度和光亮性却随着工艺条件的改变而变化。因此，本论文通过正交实验法，研究镀铬工艺条件(铬酐浓度、硫酸浓度、镀液温度、电流密度)对铝合金上二次浸锌镀铬层的硬度及光亮性的影响，确定了获得高硬度及光亮性镀铬层的最佳工艺条件。此外，本论文还研究了三价铬离子浓度对镀铬溶液及铬镀层性能的影响。

正交实验是常见的解决双因素或多因素实验问题的有效设计方法，通过这种方法可以分析各个因素对指标的影响是否显著，分清哪些因素重要、哪些因素不重要，指出指标随每个因素的变化趋势，确定各个因素按什么样的水平搭配可获得较理想的指标，进而指出实验的方向。

3.1正交实验设计及数据处理

3.1.1铬酐浓度、硫酸浓度对镀铬层硬度的影响

铬酐为镀铬溶液的主盐，其浓度将直接影晌镀铬层的质量；硫酸在镀铬液中起到催化剂的作用，虽然不直接参与电极反应，但其浓度大小直接关系到碱式铬酸盐胶体膜的溶解及铬的顺利析出，影响镀铬层的质量。所以，为了获得较高的镀层硬度，本论文采用正交实验来确定镀液中铬酐和硫酸的最佳浓度及其比例。选择铬酐浓度和硫酸浓度为两个因素，具体水平列于表 3.1中。

考虑到铬酐浓度与硫酸浓度可能有交互作用，所以将铬酐浓度与硫酸浓度的交互作用作为一列，通过实验来分析交互作用对镀层硬度的影响。选取L₂₅(5⁶)．正交实验表，将铬酐浓度、硫酸浓度放入第一列和第二列，由两列间的交互列表中查得交互作用应列为第三列。其余三列空白列供方差分析时用。按照表中实验条件，在温度为55℃、电流密度为50A／dm²工艺条件下分别进行电镀实验，．然后测试试样(镀层)的维氏硬度。最后，连同实验结果一同列入表格，如表3.2所示

Sx —— 同一水平的硬度值总和X=1，2，3，4，5：

SX／组数 —— 某水平下的平均硬度X=1，2，3，4，5 

极差 —— 同一因素中最大硬度与最小硬度之差。

Fj —— 正交表中第j列因素的方差比j=1，2，3，4；

* —— 表示显著程度

从表3.2中测试数据及计算结果可以看出，在不同铬酐浓度、硫酸浓度下获得的铬镀层硬度值变化较大。极差分析表明，硫酸浓度对镀层硬度的影响大于铬酐浓度的影响。方差分析结果表明，硫酸浓度的显著性程度为0.05；铬酐浓度的显著性程度不如硫酸，为0.10；而两者的交互作用对镀层硬度的影响不显著，这与极差分析结果相同。

3.1.2电流密度、镀液温度对镀层硬度的影响

在电沉积铬时，电流密度、镀液温度对镀层硬度的影响也较大，通常改变一个参数，另一个参数也相应地变化。因此，本实验以镀层硬度为实验指标，选择镀液温度、电流密度为两个因素，利用正交实验研究二者对镀铬层的影响。各因素水平选择如表3.3所示。

从上表可知，实验包括两个因素(A，B)，A因素为三水平、B因素为五水平。根据正交实验法原则，对于A、B因素需作带有等重复的全面实验。设计正交实验表L₁₅(3×5)，并按照表中实验条件在铬酐浓度为250g／L、硫酸浓度为2.5g／L镀液中分别进行电镀实验，然后测试试样(镀层)的维氏硬度。最后，连同实验结果一同列表，如表3.4所示。

实验结果表明，镀铬层硬度随镀液温度、电流密度变化比较大。由极差分析可以看出，电流密度对镀层硬度的影响大于温度对镀层硬度的影响。

3.2铬酐浓度、硫酸浓度对镀层硬度的影响

3.2.1铬酐浓度对镀层硬度的影响

铬酐是镀铬溶液的主要成分，铬酐溶于水后主要以铬酸或重铬酸的形式存在。由于镀铬溶液采用的是不溶性阳极，铬酐是电镀时沉积金属铬的唯一来源，因此，铬酐浓度的变化对镀层硬度的影响较大。

为了考察铬酐浓度对镀层硬度的影响，对表3．2中正交实验数据(SX／组数)作图，如图3.1所示。从图中可以看出，起初，随着铬酐浓度的增加，镀铬层硬度升高，铬酐浓度为240g／L时，镀铬层硬度最大。继续增大铬酐浓度，镀铬层硬度又随铬酐浓度升高而降低。当铬酐浓度为260~270g／L时，镀铬层硬度基本稳定在860Hv以上。因此要得到硬度较高的镀铬层，铬酐浓度应选择240g／L。

3.2.2硫酸浓度对镀层硬度的影响

在六价铬(铬酐)镀铬过程中，如不加入硫酸，在阴极上仅剧烈析氢，得不到金属铬镀层，同时阳极上析出大量氧气。这是因为用纯铬酐电镀时，按电镀条件的不同，在阴极表面上生成了各种形式的多羟基铬酸盐阴极膜，它们阻止了铬离子的放电：在加入添加剂硫酸后，硫酸根在溶液中会生成复杂的硫酸铬阳离子[Cr₄O(SO₄)₄(H₂O)₄]²⁺，电镀时，这些阳离子能向阴极移动．在不溶性的多羟基铬酸盐薄膜上开孑L，促进了碱式铬酸铬[Cr（OH）₃Cr（OH）CrO₄]的溶解，从而使铬离子能够顺利放电形成镀层，因此硫酸浓度对镀层质量的影响也较大。

图3.2为硫酸浓度对铬镀层硬度的影响。从图中可以看出，当硫酸浓度低于2.5g/L时，随着硫酸浓度的增大，镀铬层硬度升高；硫酸浓度为2.5g/L时镀铬层硬度达到最大；然后随着硫酸浓度的继续升高，镀铬层硬度反而降低，当硫酸浓度增至2.7g/L时，镀层硬度降到最低。通过上述实验数据分析可以得出：硫酸浓度选为2.5g／L时，镀铬层硬度较高。

3.3电流密度、镀液温度对铬镀层硬度的影响

3.3.1电流密度对铬镀层硬度的影响

电流密度作为镀铬工艺条件之一，对镀层的质量有较大的影响。为了考察电流密度对镀层硬度的影响，对正交实验所得数据做图，如图3.3所示。从图中可以看出，当电流密度低于50A／dm²时，所得镀层的硬度随电流密度升高而增加；当电流密度为50A／dm²，镀层硬度达到最大；随着电流密度继续升高，镀层的硬度反而降低。因此为了获得硬度较高的镀层，应选择电流密度为50A／dm²。

3.3.2镀液温度对镀层硬度的影响

在电镀过程中，镀液温度是另一个对镀层质量有重要影响的工艺条件。 它的变化对镀层也将产生重要的影响。从表3.4中可以看出，在镀液温度为 60℃是镀层的硬度最高。因此为了获得硬度较高的镀层，应选择镀液温度为 60℃。 

3.4电镀工艺条件对镀铬层光亮性的影响

在电镀过程中，电镀工艺参数对镀铬层的光亮性也有较大的影响。如镀 液中硫酸根的浓度过高，镀层粗糙、光亮性降低；改镀液温度和电流密度可 以得到色泽完全不同的镀层。图3.4为几种代表性镀液的光亮区范围。 

从图中可以看出，不同镀液组成、工作条件对镀铬层光亮区范围有很大 的影响。 

3.4.1铬酐浓度、硫酸浓度对镀层光亮性的影响

肉眼观察在镀液温度为55℃、电流密度为50A／dm²时，不同硫酸浓度、铬酐浓度下得到的镀铬层，外观光亮，表面均没有起泡、脱落等现象。相对而言，当铬酐浓度和硫酸浓度的比例在95～105：1 时，镀铬层的表面光亮性最好。

为了进一步考察铬酐浓度、硫酸浓度对镀层外观的影响，采用扫描电镜对不同铬酐浓度、硫酸浓度下得到的镀铬层进行观察，得到图3.5所示的SEM照片。 

对比图3.5中的SEM照片可以看出，铬酐浓度、硫酸浓度对镀层的表面形貌影响较大。当铬酐浓度与硫酸浓度的比值过低时，即硫酸浓度过高时(CrO₃／H₂SO₄<95)，镀层晶粒的平均尺寸较大，且尺寸差异明显，见图3.5(1)。这主要是由于硫酸根浓度过高，在电镀过程中阴极析出的气泡较大，造成镀液覆盖能力下降、光亮区范围变窄，从而导致镀层光亮性下降。当铬酐浓度与硫酸浓度的比例接近100：1时，镀层表面晶粒的平均尺寸变小，差异也减小，镀层的光亮性最好，见图3.5(2)，(3)。当铬酐浓度与硫酸浓度的比值过高时(CrO₃／H₂SO₄ >105)，镀层表面粗糙、发花，如图3.5(4)(5)，这主要是由于在电镀过程中阴极上析出的小气泡大量增加，使镀层外观色泽偏白、蓝色调减少，干燥后镀层表面呈现水溃状发雾。

综上所述，为了获得较为光亮的镀铬层，铬酐浓度与硫酸浓度的比值应该控制在95～105：1。

3.4.2电流密度、镀液温度对镀层光亮性的影响

在自然光下，用肉眼观察在铬酐浓度为240g／L、硫酸浓度为2.5g／L时不同电流密度、镀液温度下所得到的镀铬层，没有发现起皮、开裂、粗糙等不良现象，镀层外观良好。同时也可观察到，温度为60℃、电流密度为50A／dm² 时，镀铬层最为光亮。

对比以下四幅SEM照片可以看到，图3.6(2)的镀层表面结晶最为细致，晶粒平均尺寸最小，因而镀层的光亮性好。图3.6(3)的镀层表面的状况较图3.6(2)差一些。图3.6(1)、(4)的镀层表面状况最差，晶粒粗大，晶粒分布及不均匀，光亮最差。通过以上的对比，可以看到电流密度和镀液温度对镀铬层的光亮性影响较大。

3.5三价铬对镀铬层硬度的影响

Cr³⁺是镀铬溶液中不可缺少的成分之一，传统的镀铬工艺首先要将新配制的镀液进行电解，以产生足够的三价铬。为了弄清Cr³⁺离子浓度对镀铬层硬度的影响，本论文采用普通镀铬溶液，固定CrO₃(250g／L)和H₂SO₄(2.5g／L)浓度，通过电解的方法改变镀液中Cr³⁺，离子浓度在温度为50℃、电流密度为50A／dm²的工艺条件下电沉积铬镀层，时间为90分钟，然后对镀层进行硬度测试。

表3.5为不同Cr³⁺浓度下的镀铬层的硬度，并将表中数据作图，如图3.11 所示。 

从表3.5及图3.6可以看出，随镀液中三价铬离子浓度的升高，镀铬层硬度随之增大，当三价铬离子浓度为11.2g／L时，镀层硬度最高，达到1157Hv;随着镀液中Cr³⁺，浓度的继续升高，镀层的硬度反而降低。硬度测试表明，当三价铬离子浓度为11.2g／L时，镀层的硬度最高。

第四章 CH添加剂对镀铬溶液、镀铬层性能的影响

普通镀铬溶液电流效率很低，分散能力及深镀能力差，且电镀时需要较高的温度和电流密度。为了克服这些缺点，最常用的方法就是加入添加剂，以改善镀铬液的性能以及镀铬层的质量。到目前为止，常见的添加剂可分为四类：有机阴离子型添加剂、无机阴离子型添加剂、稀土阳离子型添加剂及非稀土阳离子型添加剂。由于氟离子在低电流密度区的腐蚀性强，稀土类添加剂对镀液的深镀能力没有明显作用，所以研究不含氟离子或不含稀土的添加剂成为电镀工作者所关注的课题。

CH添加剂是一种新型的六价铬镀液添加剂，不含氟离子和稀土离子，从而避免了上述离子带来的不利影响。实验将通过以下一系列的性能测试，考察CH添加剂对镀铬溶液性能和镀铬层质量的影响。

4.1阴极电流效率

为考察CH型镀铬添加剂对镀铬过程中阴极电流效率的影响，本实验采用质量库仑计(铜库仑计)来测试阴极电流效率。铜库仑计属经典实验方法，使用方便，精确度可达0.1％～0.05％。其工作示意图如图4.1所示。

1、库仑计组成

CuSO₄ · 5H₂O      125 g／L

H₂S0₄(98％)         25 ml／L

C₂H₅OH               50 ml／g

阳极                    铜片

阴极                    铜片100×100mm(双面镀覆)

D_K                       2A／dm²

T                         18～25℃

2、待测体系

铬酐(CrO₃)           250g／L

硫酸(H₂SO₄)         2.5g／L

阴极                     铜片20×20mm(双面镀覆)

阳极                     Pb／Sb合金

D_K                       50A／dm²

T                         60℃

3、工艺流程

铜片一 电解除油 一 水洗 一 弱浸蚀 一 水洗 一 吹干 一 分析天平称量 一 同时带电入槽 一 水洗 一 吹干 一 称重。

4、镀液电流效率

根据公式

η_k = (a x 1.186 / b x k) x 100%

计算镀液的电流效率，式中：

η_k —— 待测阴极电流效率；

a —— 测镀槽中阴极试片实际增重(g)；

b —— 铜库仑计上阴极试片实际增重(g)；

k —— 待测镀槽中阴极上析出物质的电化当量(g／A.h)  取k=0.3234(Cr)

1.186 —— 铜的电化当量(g／A.h)

根据以上质量库仑计方法，测量加入添加剂前后镀液的阴极电流效率，电镀时间分别为15分钟和30分钟。测试结果如表4.1所示

从表4.1可以看出，未加入添加剂的镀铬溶液电流效率为10-12％，加入添加剂之后，电流效率为22~23％，提高了近～倍，这说明CH镀铬添加剂减少了析氢量，使镀铬溶液的阴极电流效率有了显著的提高。图4-2为加入CH添加剂前后镀液的阴极极化曲线。从图中可以看到，CH添加剂的加入增大了镀铬溶液的阴极极化度，降低了Cr⁶⁺还原成Cr³⁺的电位，使得用于还原Cr⁶⁺成Cr³⁺的电流减少了，从而提高了阴极电流效率。

4.2镀液分散能力

分散能力是衡量镀液性能的重要指标之一，是指电镀溶液给出金属镀层厚度均匀分布的能力，也称均镀能力。为了研究CH添加剂对镀铬溶液分散能力的影响，本实验采用远近阴极法测量镀铬溶液的分散能力。远近阴极示意图如图4.3所示

1、工艺条件

阴极                           铜片50×50mm

阳极                           Ru／Ti网50×50mm

远近阴极距离比K         2

I                                7.5A

T                               50℃

实验采用网状阳极，可增加表面积，消除阳极极化的影响；同时利用阳极两测溶液的对流、扩散，维持两侧浓度相同。

2、工艺流程 

铜片 一 电解除油 一 水洗一 弱浸蚀 一 水洗 一 吹干 一 分析天平称量 一 同时带电入槽 一 水洗 一 吹干 一 称重。

3、镀液分散能力

分散能力表达方法不同，所得到的结果就不同，但是，都是利用金属的分布与初次电流分布作对比而得到的，计算结果都是相对数值。

本实验利用

T=[ (K-M) / (K+M-2) ] x 100%

公式计算镀液的分散能力，式中：

T —— 分散能力； 

K —— 远近阴极与阳极间距离之比； 

M —— 近远阴极上所得镀层质量之比，M= W₁ / W₂。

分散能力数值在100% ～ -100％

本实验分三组，控制电镀时间为分别为10分钟，20分钟，30分钟，对空白镀液(无添加剂)及含有添加剂的镀液分别进行分散能力测试。实验结果如表4.2所示。

从表中可以看出，加入添加剂前后镀铬溶液的分散能力变化不大，这说明CH添加剂对镀铬溶液的分散能力基本没有影响。从图4.2的镀铬溶液的阴极极化曲线也可以看出，两种情况下的谷电流基本没有大的变化，这意味着析铬的电流密度没有变化，没有影响镀液的分散能力。

4.3镀液覆盖能力

深镀能力又称覆盖能力，是指镀液在特定条件下于凹槽或深孔中沉积出金属镀层的能力fl。对于镀铬溶液，由于其本身覆盖能力差，所以本实验采用直角阴极法测试其深镀能力。直角阴极图型及尺寸如图4.4所示。

1、工艺规范

阳极              Ru／Ti网

阴极              50mmx100mm铜片(单面镀覆)

D_K                8A／dm²

T                  60℃

2、工艺流程

铜片 一 电解除油 一 水洗 一 弱浸蚀 一 水洗 一 吹干 一 贴胶带、折为直角一电镀。 

3、镀液覆盖能力

电镀后，试片经水洗、吹干、展平，用直尺将已镀部分划区便于测量。镀液覆盖能力的计算方法为： 

覆盖能力(％) =( 镀上金属的面积（mm²） /  100 x 50 )  x 100%

空白镀液和含添加剂镀液的覆盖能力测试结果如表3.3所示。 

从表3.3可以看出。空白镀液的覆盖能力很差。仅为55～57％，含有CH添加剂镀液的覆盖能力则为89~92％。说明CH添加剂提高了镀液的覆盖能力。这是由于镀铬液中的CrO₄^2-。离子还原为金属铬的析出电位很负，而在直角阴极的深处，电流密度较低，电极电位较正，所以只有Cr⁶⁺还原为Cr³⁺以及氢气析出，却无铬的沉积；而加入CH添加剂后，减小了用于直角阴极深处的电极电位，减小了用于Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，以及氢气析出的电流密度，沉积出了更多的金属铬。

4.4霍尔槽实验

由于在霍尔槽阴极实验中，阴阳极之间距离不同，电流密度也不同，所以在一块阴极上可观察不同电流密度下镀层的状况。为了考察CH添加剂对镀层光亮区间的影响及电流密度的应用范围，采用霍尔槽实验对其进行测试。霍尔槽实验示意图如图4.5所示。

1、工艺规范

阳极               RU／Ti网

阴极               100mm×70mm x0.5mm铜片(单面镀覆)

t                    10 min

T                   60℃

由于镀铬使用的是不溶性阳极，所以每做两次霍尔槽实验需更换镀液。

2、工艺流程 

阳极试片 一 电解除油 一 水洗 一 弱浸蚀 一 水洗 一 吹干 一 腔带粘封 一 电镀 一 水洗 一 吹干

3、计算方法

将镀片划分为：烧焦区、光亮区、半光亮区、未镀区，并用尺量出光亮区长度，按组别分别进行比较，以确定添加剂对光亮区范围的影响。

通过对比实验，控制电沉积电流为12A，考察CH添加剂对镀层光亮区范围的影晌，实验结果如图4．6所示。

从图中可以看出，镀液中加入CH添加剂后，镀铬层的烧焦区及未镀上的区域明显减小，而光亮区范围比空白镀铬液宽。将不同电流密度下镀铬层光亮区的长度列于表4.4中：

根据以下的公式

D_k=I (4.08-3.961gL)

计算霍尔槽实验的电流密度范围，式中，

D_k —— 阴极上某点相应的电流密度：

I —— 总电流(A)：

L —— 阴极上某点距阴极近端的距离(cm)。

下表为不同电区域的电流密度范围：

如表4．7所示，加入CH添加剂后，镀层光亮区范围显著增加，光亮区电流密度范围随之增大。

图4．7为在空白镀液及含添加剂镀液中所得镀铬层的表面扫描电镜照 片。 

从图中可以看出加入添加剂后镀层结晶细致，表面平整：而未加添加剂的镀层不均匀，表面不平整。SEM测试结果表明，CH添加剂可提高镀铬层的光亮性。

4.5镀层硬度测试

为了考察CH添加剂对镀铬层硬度的影响，在铬酐浓度为25Cl∥L及硫酸浓度为2,59，L条件下，分别在不同电流密度、镀液温度条件下使用空白和含有添加剂的两种镀液制备镀铬层，所得的镀层硬度如表4.6所示。 

从上表可以看出，加入CH添加剂后，镀层硬度得到提高，最高达140Hv。 

4.6镀层耐蚀性能测试

镀铬层由于其强烈的钝化能力而具有很高的耐蚀性，在很多腐蚀介质中显现出贵金属的性能。为了考察CH添加剂对镀层耐蚀性的影响，采用联机电化学测试系统，测试在20℃、0.5molH₂SO₄和3wt％NaCl溶液中，空白镀液及含CH添加剂镀液中所得镀层的阳极极化曲线，扫描速率为1mV／s，结果如图4.8、4.9所示。 

从图4.8可以看出，加入添加剂后的镀铬层在0.5mol／L H₂SO₄溶液中腐蚀电位正移了约300mV，阳极溶解电流降低了一个数量级，镀层的耐酸腐蚀的能力得到改善。图4.9为两种镀层在3wt％NaCl溶液中的阳极极化曲线。从图中可以看出，加入添加剂后，腐蚀电位正移了约200mV，镀铬层的阳极溶解电流略有降低，但变化不大。

第五章 铝合金上电沉积Ni-W、Cr-C(代铬)镀层的研究

由于六价铬毒性很大，欧美等发达国家对六价铬电镀的环保要求非常严格，逐步禁止使用六价铬镀铬。除了使用三价铬工艺镀铬代替六价铬镀铬外，代铬镀层的研究也日益广泛。本论文通过电沉积法，在铝合金上沉积非晶态Ni-W、Cr-C合金，并对非晶态Ni-W、Cr-C合金镀层及Cr镀层的耐蚀性、耐磨性和硬度等性能进行了对比，考察非晶态Ni-w、Cr-C合金镀层作为代铬镀层的可行性。 

5.1 Ni-W镀层性能的研究

5.1.1 Ni-W非晶态镀层的制备

在Ni．w合金电沉积过程中，镀液组成、电流密度等工艺条件对镀层结构有很大的影响。周婉秋、王宏智等人的研究表明，根据镀液中W／(W+Ni)的量及阴极电流密度值可以划分出晶态区、过渡区和非晶态区。

为了获得非晶态Ni-W合金镀层，实验中采用第二章所述的工艺条件进行电镀，所得镀层中的钨含量为58.6wt％。图5.1为Ni-W镀层的X射线衍射图。从图中可以看出，镀层的x射线衍射图为一个很宽的馒头峰，根据Seherrer公式： 

L = K · λ / ( β COS θ )

可计算出晶粒平均尺寸L=1.50 nm，镀层即为非晶态结构。

5.1.2热处理及Ni-W镀层硬度的影响

将实验制各的非晶态Ni-W镀层及Cr镀层分别在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃进行热处理，并对热处理后的镀层进行硬度测试。图5.2为在不同温度热处理后Ni-W、Cr镀层的硬度。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，Ni-W镀层的硬度逐渐升高，当温度为400℃时镀层硬度达到最大，为1189Hv。随后，镀层的硬度随热处理温度的升高而降低。对于Cr镀层，镀层硬度却随着热处理温度的升高而降低。 

将热处理后的Ni-W镀层进行x射线衍射分析，测试结果如图5.3所示。从图中可以看出，在400℃以下热处理后的镀层，其衍射图为馒头峰，这说明Ni-W镀层仍为非晶态结构。当温度升至500℃以上后，镀层的x射线衍射图出现尖峰，说明镀层结构由非晶态转变为晶态结构。

上述实验结果表明，Ni-W镀层经400℃热处理后仍为非晶结构，具有良好的热稳定性，而且硬度高达1189Hv，可以作为代铬镀层使用。

5.1.3 Ni-W镀层的耐蚀性

为了对比Ni-W、Cr镀层的耐蚀性，分别测试二者在3wt％ NaCl溶液和0.5mol／L H₂SO₄,溶液中的阳极极化曲线，扫描速度为1mV／s。 

图5.4为非晶态Ni-W镀层、镀Cr层在3wt％NaCl溶液中的阳极极化曲线。从图中可以看出，Ni-W镀层的腐蚀电位比Cr镀层正移了约250mV，阳极溶解电流降低。当电极电位大于1.2V(vs SCE)时，镀铬层迅速溶解，阳极溶解电流骤升。而Ni-W镀层的电流密度变化很小，镀层溶解很慢。图5.5为非晶态Ni-W镀层、镀Cr层在0.5mol／L H₂SO₄溶液中的阳极极化曲线。从图中可以看出，非晶态Ni-W镀层的腐蚀电位比Cr镀层的腐蚀电位正移了约100mV，阳极溶解电流相差不大。但电极电位高于1.0V(vs SCE)时，镀铬层的阳极溶解电流迅速增大，镀层腐蚀严重。而对于非晶态Ni-W镀层，电极电位高于1.6V(vs SCE)后，镀层的溶解速度才迅速增加。

上述阳极极化曲线测试结果表明，非晶态Ni-W镀层在NaCl和H₂SO₄介质中的耐蚀性优于镀铬层。

5.2 Cr-C镀层性能的研究

5.2.1 Cr-C非晶态镀层的制备

为了制各的Cr-C非晶态合金，本论文采用甲酸盐一乙酸盐体系制备Cr-C合金镀层。工艺规范见第二章，在此种工艺规范下获得的镀层为非晶态结构。在实验过程中，镀液组成和工艺参数对非晶态Cr-C镀层的获得影响 较大： 

(1)三价铬盐是主盐，三价铬离子的浓度控制在0.35~0.5mol／L之间，浓度过高时，Cr-C镀层质量较差。

(2)甲酸盐是络合剂，是镀液中的关键组份。其作用是与三价铬离子形成络合物，使稳定性高的三价铬水合离子[Cr(H₂O)₆]³⁺得以活化。甲酸盐的含量对镀层的沉积速度和含碳量也有很大的影响。 

(3)乙酸盐是稳定剂，当不加入乙酸盐时，镀液中会出现不溶性沉淀物。

(4)铵离子[NH₄⁺]会影响镀层的光亮性，对阳极产生的氯和溴有抑制作用，同时还可以增加镀液的电导率。

(5)KBr的加入主要是抑制六价铬的产生。在这种镀液中，六价铬离子是一种有害杂质。 

(6)镀液pH值对镀层厚度和沉积速度有较大的影响。Watsont 等人研究表明，电镀过程中阴极扩散层内pH值的迅速升高是三价铬镀液得不到较厚镀层的原因，所以，在电镀过程中保持pH值的基本稳定是很重要的。

(7)在实验过程中，镀液温度过高，将导致镀液覆盖能力下降；温度过低，镀液中会出现沉淀。 

此外，在镀液中加入硼酸，作为缓冲剂调节镀液pH值；通过搅拌改善镀液的均镀能力。

5.2.2热处理对Cr-C硬度的影响

将非晶态Cr-C镀层及镀铬层分别在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃下进行热处理，并对热处理后的镀层进行硬度测试，实验结果如图5.6所示。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，Cr-C镀层的硬度逐渐升高，当温度为500℃时镀层硬度达到最大，为1520Hv。然后，镀层的硬度随温度的升高而降低。对于Cr镀层，镀层硬度随着温度的升高而降低。渡边彻等人则认为，经过热处理后镀层硬度升高，主要是因为镀层中析出了硬度较高的化合物。

图5.7为热处理后Cr-C非晶态镀层的x射线衍射图。从图中可以看出，热处理温度为300℃时，镀层结构为非晶态。当温度升到400℃时，镀层中开始出现Cr的晶态峰，500℃时，镀层中析出铬的碳化物Cr₂₃C₆。当温度升高到700℃时，铬的碳化物Cr₂₃C₆的衍射峰非常明显，而在此温度下经过热处理的镀层硬度已经开始下降了。

5.2.3 Cr-C镀层的耐蚀性

图5.8为非晶态Cr-C镀层和Cr镀层在3wt％ NaCl溶液中的阳极极化曲线。从图中可以看出，非晶态Cr-C镀层的腐蚀电位比cr镀层的腐蚀电位正350mV左右。两者的阳极溶解电流基本相同。

图5.9为非晶态Cr-C镀层和Cr镀层在0.5mol／L H₂SO₄溶液中的阳极极化曲线。从图中可以看出，非晶态Cr-C镀层的腐蚀电位较Cr镀层的腐蚀电位正150mV左右，阳极溶解电流降低约一个数量级。当电极电位大于1.0V(vs SCE)时，镀铬层的阳极溶解电流迅速增加，镀层腐蚀严重：而Cr-C镀层在电极电位大于1.3V(vs SCE)以后，腐蚀才较明显。

通过以上实验可以看出，非晶态Cr-C镀层在NaCl溶液和H₂SO₄溶液中的耐蚀性要好于镀铬层。 

5.2.4 Cr—C镀层的耐磨性

采用PM-I型试验机测试Cr-C、Cr镀层耐磨性，选用粒度为320目的金相砂纸，载荷为400g，每磨损200次后，用分析天平测量磨损量，并对实验结果作图，实验结果如表5.1和图5.10所示

由实验结果可以看出，在平磨600次前，Cr镀层的耐磨性能稍好非晶Cr-C镀层。平磨800次以后，两种镀层的耐磨性基本相同。实验结果表明Cr-C 非晶镀层具有较好的耐磨性能，可替代镀铬层。

第六章 结 论

1．铬酐和硫酸浓度对镀铬层硬度影响的正交实验结果表明，铬酐浓度对镀层硬度影响显著；硫酸浓度对镀层硬度也有一定影响；而两者之间的交互作用对镀层硬度影响不明显。通过实验确定出最佳镀液组成为：铬酐240g／L，硫酸2.5g／L。 

2．正交实验结果表明，电流密度对镀铬层硬度的影响大于温度对镀层硬度的影响。为了获得硬度较高的镀铬层，最佳工艺参数为：温度60℃，电流密度50A / dm²。

3．不同工艺条件下铬镀层的扫描电镜分析表明，铬酐浓度为240g／L、硫酸浓度为2.5g／L、镀液温度为60℃、电流密度为50A／dm²时，镀铬层结晶细致，粒度均匀，镀层表面光亮性能最好。 

4．标准镀铬溶液中Cr³⁺含量为12.1 g/L时，镀铬层硬度最高。

5．对CH型镀铬添加剂进行质量库仑计、远近阴极、直角阴极、霍尔槽实验及阴极极化曲线等测试，结果表明，CH型镀铬添加剂可提高镀铬溶液的覆盖能力及电流效率，增大镀层光亮区范围，提高镀层的光亮性，同时镀铬层硬度和耐蚀性也得到了改善。 

6．热处理后Ni-W合金镀层的硬度最高可达1189Hv，超过硬Cr镀层，此时Ni-W合金结构仍为非晶态。

7．电沉积非晶态Ni-W合金镀层及硬Cr镀层后，铝合金的阳极极化曲线测试结果表明，在NaCl和H₂SO₄介质中非晶态Ni—w合金的耐蚀性优于Cr镀层。 

8．热处理后Cr-C合金镀层的硬度最高可达1520Hv，超过Cr镀层，此时Cr-C合金结构仍为非晶态。非晶态Cr—C合金镀层的耐蚀性优于硬Cr镀层，耐磨性基本相同。

9．非晶念Ni-W合金、Cr-C合金均可作为代铬镀层，用于生产实践。